Przed rozpoczęciem przygody z rynkiem publicznym jedynymi akcjonariuszami PKN ORLEN byli Skarb Państwa, państwowa Nafta Polska i pracownicy spółki. W wyniku pierwszego etapu prywatyzacji, przeprowadzonego w 1999 r., do notowań weszły walory reprezentujące 45 proc. kapitału zakładowego, z czego około 15 proc. stanowiły papiery należące do pracowników. Rok później nastąpił drugi etap tego procesu. Dzięki niemu w wolnym obrocie znalazło się już prawie 71,6 proc. wszystkich wyemitowanych akcji. Dziś największym udziałowcem koncernu jest Skarb Państwa, do którego należy ponad 27,5 proc. walorów. Istotną rolę w akcjonariacie odgrywają też fundusze, zwłaszcza emerytalne. Udziały przekraczające 5 proc. posiadają Nationale-Nederlanden OFE i Aviva OFE. TRF